近日，我校材料科学与工程学院资格教授汪冬红在水系锌碘电池COFs载体设计及应用取得新进展，相关成果发表在国际权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。我校为论文第一单位，汪冬红教授为论文第一作者，材料科学与工程学院汪冬红教授、化学与化工学院朱磊博士为共同通讯作者，实验部分主要由化学与化工学院硕士研究生丰永灿同学完成。研究工作得到国家自然科学青年基金、面上项目，氢电高效转化与固态存储安徽省重点实验室开放基金和澳门特别行政区科学技术发展基金、澳门先进材料研发中心开放课题等项目的支持。
（水系锌碘电池中载体设计思路）
水系锌碘电池因高电压、高安全、低成本和环境友好而备受关注，但碘正极长期受限于两大瓶颈：一是I2本征电导率低，I2/I–转化动力学迟缓；二是中间产物可溶性多碘离子穿梭导致活性物质流失、库伦效率下降和锌负极腐蚀。共价有机框架（COF）具有规整孔道、高比表面和耐水系腐蚀的共价骨架，被视为理想的碘宿主；供体-受体（D-A）型COF可通过分子内电荷转移提升电导率，过往研究多聚焦于调控给体基团以追求高电子密度。但是，更高的电子密度是否就能保证向碘的高效电荷转移？能级匹配、电荷转移效率和电化学性能之间的关系尚不清楚。
碘分子本身是电子受体，其LUMO能级约为-4.98 eV。作者系统计算了五种典型构筑单元（PMDI、NTCDI、TPM、TPB、TPA）的ESP分布与前线轨道能级，发现随给体单元HOMO能级从-8.20 eV逐步升高至-5.29 eV，给体向I2的电子转移量单调增加，I-I键被逐渐拉长。三苯胺（TPA）的HOMO（-5.29 eV）与I2的LUMO（-4.98 eV）几乎完美对齐，能差仅约0.3 eV，复合物带隙最小，电荷转移最强。这一结果表明：真正决定电荷转移效率的并非给体基团的绝对电子密度，而是供体HOMO与碘受体LUMO之间的能级对齐程度。
（五种单体单元及其与I2形成的复合物的电子结构。）
为了将TPA应用于COF材料，作者合成了两种D-A型COF：NT-COF由TAPA与稠环萘二酰亚胺（NTCDI）构筑，PT-COF由TAPA与单环均苯二酰亚胺（PMDA）构筑。两者HOMO能级几乎相同（-5.43 vs -5.45 eV），但NTCDI的稠环结构将LUMO拉低至-3.67 eV，使NT-COF带隙仅1.76 eV，显著窄于PT-COF的2.02 eV。模拟表明6层的NT-COF孔道可容纳252个I2/单胞，高于PT-COF的219个；碘吸附热（Qst）达10.72 kcal/mol，对多碘的化学锚定更强。由此作者提出一种分子设计原则：最佳碘宿主需要供体HOMO能级匹配与受体侧延伸共轭协同作用。
（COFs载体及构筑单元固碘前后的理论模拟）
（COFs载体或构筑单元固碘后的各种谱学表征）
（原位拉曼、原位紫外及碘物种在COFs载体上的吸附构型及吸附能）
本研究确立了HOMO能级与碘LUMO能级对齐作为D-A型COF在水系锌碘电池中电荷转移效率的调控描述符。系统分析一系列HOMO能级递增的构建单元揭示了明确趋势：更高的HOMO能级增强向碘的电子供给并促进电荷转移。优化设计的NT-COF将具有有利HOMO对齐的三苯胺供体与具有扩展共轭的萘二酰亚胺受体相结合，展现出最佳电化学性能。即使在高碘负载（约50.5 wt%）下，它仍能实现稳定循环和可靠的低温运行。光谱和理论分析证实，能量对齐促进了碘的化学吸附锚定，加速了电荷转移，并抑制了多碘化物溶解。该工作建立能级匹配与结构共轭双描述符的设计准则，将COF宿主材料的设计范式从单因素优化推向分子协同工程。（撰稿人：汪冬红 审核人：顾京宇 李永涛）
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.7926853
